過酸化物架橋は、その名前が示すように、架橋剤として有機過酸化物（過酸化ジクミルなど）を使用することです。 熱の作用下で、これらの過酸化物は分解して活性フリーラジカルを形成し、それがポリエチレンの炭素鎖を奪います。 上部の水素は活性部位を生成して高分子フリーラジカルを形成し、次に高分子フリーラジカルは炭素-炭素結合と架橋を生成してネットワーク構造を形成します。
過酸化物や高分子フリーラジカルは様々な副作用（高分子主鎖切断、過酸化物ラジカルとのカップリングの停止など）があるため、過酸化物の架橋効率は比較的低く、架橋プロセスの制御は容易ではありません。製品の品質不安定です。
過酸化物の架橋効率は、いくつかの多機能モノマーなどの補助架橋剤を添加することによって改善することができます。 これらのモノマーは少なくとも3つの官能基を持っているため、副反応（自己重合など）が発生した場合でも、高分子と相互作用してフリーラジカルによって架橋され、架橋効率が向上します。 一般的に使用される補助架橋剤には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）またはトリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）、トリメチルプロピルトリメタクリレート（ＴＭＰＴ）などが含まれる。